پاورپوینت سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن (C – C) (pptx) 28 اسلاید
دسته بندی : پاورپوینت
نوع فایل : PowerPoint (.pptx) ( قابل ویرایش و آماده پرینت )
تعداد اسلاید: 28 اسلاید
قسمتی از متن PowerPoint (.pptx) :
به نام خدا
جلسه دوم
فهرست مطالب
سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن (C – C)
تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروهي که امکان رزونانس دارند
واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن
پايداري حدواسط ها
مقايسه انرژي پيوند کربن کربن در شکست همگن
مقايسه انرژي پيوند کربن کربن درشکست ناهمگن
رزونانس و جهت گزيني در واکنش هاي شيميائي
خصلت آروماتيکي و رزونانس
تغيير مکانسيم و تفسير رفتار مولکول در واکنش
3. رزونانس و سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن (C – C)
اين بدليل انرژي رزونانسي است که در اثر موازي بودن اربيتال هاي P پيوند دوگانه با اربيتال P کربوکاتيون ايجاد شده و با چرخش حول پيوند كربن – كربن (C – C)، اربيتال ها بر هم عمود شده و امکان رزونانس از بين مي رود. بنابراين انرژي رزونانسي مانع اين چرخش مي باشد.
انرژي چرخش حول پيوند کربن – کربن در کاتيون آليليک به طور غير منتظره نسبت به كاتيون پروپيل بالاتر است!!!!!!
گروه هاي الكترون گيرنده مانند گروه هاي سيانو و كربونيل و همچنين گروه هاي الكترون دهنده مانند متوكسي و دي متيل آمينو موجب پايداري حدواسط راديكالي در كربن مجاور خود مي شوند.
در شكل زير انرژي نسبي اربيتال ها را در برهمكنش بين راديكال و گروه هاي دهنده و گيرنده الكترون و همچنين گروه هاي خنثي مانند پيوند هاي دوگانه آورده شده است.
براي راديكال آلیلی، برهمكنش ها تغييري در سطح انرژي اربيتال p راديكال ايجاد نمي كند ولي اربيتال پيوندي پيوند دوگانه پايدارتر و اربيتال ضدپيوندي آن ناپايدارتر مي گردد. پايداري هنگامي ماكسيمم است كه ساختار مسطح باشد. بنابراين يك سد انرژي معادل 15.7 كيلو كالري بر مول وجود دارد.
هنگامي كه راديكال در مجاورت گروه الكترون كشنده مانند گروه كربونيل باشد، برهمكنش قوي بين الكترون جفت نشده و اربيتال *π گروه كربونيل موجب كاهش سطح انرژي الكترون جفت نشده و پايدار شدن آن مي گردد.
هنگامي كه اربيتال داراي الكترون جفت نشده در مجاورت گروه هاي الكترون دهنده تشكيل مي شوددر اثر بر همكنش قوي انرژي اربيتال داراي زوج الكترون غير پيوندي كاهش و انرژي اربيتال راديكال افزايش مي يابد، نتيجه پايداري سيستم مي باشد. زيرا اربيتال پايدار شده داراي دو الكترون است، در حالي كه اربيتال ناپايدار شده داراي يك الكترون مي باشد.
پايداري خيلي قوي راديكال ها هنگامي مشاهده مي گردد كه هر دو استخلاف هاي الكترون دهنده و الكترون گيرنده در مجاورت راديكال وجود داشته باشند. اين اثر تحت عنوان پايداري مرو (Mero-stabilization) يا پايداري دهنده-گيرنده Capto-dative stabilization )) شناخته مي شود.
راديكال ها ي زير با اثر دهنده-گيرنده پايدار شده اند و بسياري از آنها در دماي اتاق در تعادل با فرم ديمري مي باشند كه نشان از پايداري بالاي اين راديكال ها مي باشد.
راديكال Dكمترين سد چرخشي حول پيوند آليلي را دارد!!!!!!
مقايسه سد چرخشي (برحسب كيلو كالري بر مول) در راديكال هاي آليلي
شواهدي براي اثر پايداري تركيب دهنده-گيرنده
پيوند دوگانه بدون حضور گروه کربونيل واکنش با الکتروفيل ها را ترجيح مي دهد، در صورتيکه در حضور گروه کربونيل واکنش با نوکلئوفيل ها را ترجيح مي دهد، که اين تغيير بدليل فرم رزونانسي (b) در فوق مي باشد .
گروه کربونيل مزدوج با پيوند دوگانه از نظر استحکام ضعيف تر شده و در نتيجه در IR در فرکانس کمتري نسبت به حالت عادي ظاهر شده و جذب دارد.
در 13C-NMR کربن β نسبت به گروه کربونيل در ميدان ضعيف تري ( ppm بيشتر ) ظاهر مي گردد، يعني داراي بار مثبت بيشتري مي باشد. به عبارت بهتر دانستيه الکترون کمتري دارد، به همين دليل نوكلئوفيل به آن كربن اضافه مي گردد.
4. تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروه رزونانس کننده
با توجه به آموخته هايي كه تا كنون داشتيم ترتيب پايداري فرم هاي رزونانسي: a>b>c.
اما فرم رزونانسي (b)، فرمي است که ويژگي هاي خاصي به اين ترکيب بخشيده است: